（一種氣體除濕膜及其制備方法和應用）

　　1.本發明屬于氣體分離膜技術領域，涉及一種氣體除濕膜及其制備方法和應用。背景技術：2.空氣濕度是與人們生活和生產密切相關的重要環境參數之一，如何控制濕度對改善人居條件、發展生產技術、保障生產工藝、提高產品質量都具有非常重要的意義。目前常用的空氣除濕方法有冷卻法除濕、固體吸附劑除濕、轉輪法除濕。這些傳統的除濕方法雖然應用廣泛，但是仍然存在除濕效率低、設備復雜、二次污染等不足。3.膜法氣體除濕是一項有前景和吸引力的高新技術，具有占地面積小、操作靈活、成本低、耗能低、無污染等獨特優勢。該方法中，氣體除濕膜是核心，設計開發出高性能的膜材料是膜除濕技術的關鍵。目前應用的分離膜絕大多數都是高分子聚合物膜，主要包括纖維素衍生類、聚礬類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚脂類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物或甲殼素類等。但目前存在的有機高分子膜還存在吸水率差、滲透速率不高和穩定性差等問題。4.cna公開了一種空調用除濕膜的制備方法及其應用，屬于空調領域。該發明的空調用除濕膜的原料包括聚酰亞胺以及含有羧酸酯基團的聚合物預聚體，含有羧酸酯基團的聚合物預聚體親水性好，可以提高該空調用除濕膜的水選擇性和滲透性，然而聚酰亞胺屬于玻璃態聚合物，自由體積小，導致氣體的滲透性較弱。5.cna公開了一種鉆井液氣體脫濕專用分離膜的制備方法、分離膜及膜分離器，屬于氣體脫濕技術領域。該發明的鉆井液氣體脫濕專用分離膜包括多孔基膜、聚四氟乙烯涂層和pdms涂層，其中四氟乙烯涂層位于多孔基膜的上方，pdms涂層位于聚四氟乙烯涂層的上方。由于pdms屬于疏水聚合物，導致水的選擇性不高，僅適用于濕度較高的脫濕場合。6.因此，在本領域中，如何提供一種滲透性高、氣體選擇性好、穩定性好的氣體除濕膜已成為目前亟待解決的技術問題。技術實現要素：7.針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種氣體除濕膜及其制備方法和應用。本發明的氣體除濕膜滲透性高、氣體選擇性好、穩定性好，優先滲透水蒸汽，并對水蒸汽有較高的分離性能，可以應用于空氣、氮氣或氫氣等氣體除濕。8.為達此目的，本發明采用以下技術方案：9.一方面，本發明提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax)和親水性電解質，所述聚醚?b?聚酰胺和親水性電解質的質量比為3:7～9:1，例如3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1或9:1等。10.本發明的聚醚?b?聚酰胺是親水性橡膠態聚合物，同時是一種嵌段共聚物，其中的尼龍pa剛性鏈段提供機械強度，聚醚pe柔性鏈段提供氣體通道，既滿足了除濕膜實際所需的機械強度，也保證了除濕膜具有較高的滲透性；本發明的親水性電解質可以提高水蒸氣在膜中的滲透系數以及水蒸氣與其他氣體的選擇性，并且親水性電解質和聚醚?b?聚酰胺的復配使用解決了親水性電解質本身不成膜或者成膜后脆性太強導致穩定性差的問題。11.在本發明中，所述聚醚?b?聚酰胺為嵌段共聚物。12.優選地，所述聚醚?b?聚酰胺包括pebax1657、pebax1074、pebax4011或pebax2533中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如pebax1657和pebax1074、pebax4011和pebax2533等。13.在本發明中，所述有機電解質鈉鹽包括羥乙基磺酸鈉、二苯胺磺酸鈉、4?氨基?1?萘磺酸鈉、3?羧基苯磺酸鈉、n?羥基硫代琥珀酰亞胺鈉鹽、甲醛?次硫酸氫鈉加合物、tris乙磺酸鈉、3?巰基?1?丙烷磺酸鈉、4?羥基苯磺酸鈉、n?2?羥乙基哌嗪?n'?2?乙磺酸鈉、三羥基甲胺基丙磺酸鈉鹽、2?(4?甲氧苯基)肼基磺酸鈉、靛藍二磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、腐殖酸鈉、檸檬酸鈉、透明質酸鈉、2?羥基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、3?羥基丁酸鈉、乳酸鈉、對羥基苯甲酸鈉、對氨基水楊酸鈉或磺基水楊酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如羥乙基磺酸鈉和二苯胺磺酸鈉、4?氨基?1?萘磺酸鈉和3?羧基苯磺酸鈉等。14.在本發明中，所述親水無機鹽包括氯化鋰、氯化鈣或五氧化二磷中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如氯化鋰和氯化鈣、氯化鋰和五氧化二磷等。15.另一方面，本發明提供了如上所述的氣體除濕膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：16.向聚醚?b?聚酰胺溶液中加入親水性電解質，脫泡，制膜，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。17.在本發明中，聚醚?b?聚酰胺和親水性電解質的溶解和共混都是物理過程，操作條件溫和，易于重復，有利于工業化。18.在本發明中，所述聚醚?b?聚酰胺溶液是將聚醚?b?聚酰胺溶解于溶劑中，制備得到質量濃度為0.1～20％(例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、5％、10％或20％等)的聚醚?b?聚酰胺溶液。19.優選地，所述溶解的溫度為70～110℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。20.在本發明中，所述溶劑為質量比為7:3的乙醇和水。21.在本發明中，所述脫泡包括靜置脫泡、負壓脫泡或超聲脫泡中的任意一種或至少兩種的組合。所述至少兩種的組合，例如靜置脫泡和負壓脫泡、靜置脫泡和超聲脫泡等。22.優選地，所述制膜為在基板上流延成膜或在平板濾膜上涂覆成膜。23.優選地，所述基板為玻璃板或四氟板。24.再一方面，本發明提供如上所述的氣體除濕膜在氣體除濕中的應用。25.與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：26.本發明的聚醚?b?聚酰胺是一種嵌段共聚物，其中的尼龍pa剛性鏈段提供機械強度，聚醚pe柔性鏈段提供氣體通道，既滿足了除濕膜實際所需的機械強度，也保證了除濕膜具有較高的滲透性；本發明的親水性電解質可以提高水蒸氣在膜中的滲透系數(.2～.3)以及水蒸氣與其他氣體的選擇性，并且親水性電解質和聚醚?b?聚酰胺的復配使用解決了親水性電解質本身不成膜或者成膜后脆性太強導致穩定性差的問題；此外，本發明中聚醚?b?聚酰胺和親水性電解質的溶解和共混都是物理過程，操作條件溫和，易于重復，有利于工業化。具體實施方式27.下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。28.實施例129.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1074)和透明質酸鈉，所述pebax1074和透明質酸鈉的質量比為3:7。其中，pebax1074為嵌段共聚物。30.制備方法包括以下步驟：31.將真空干燥后的pebax1074溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為100℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為0.1％的pebax1074溶液，向pebax1074溶液中加入透明質酸鈉，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在40℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。32.實施例233.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1074)和透明質酸鈉，所述pebax1074和透明質酸鈉的質量比為1:1。其中，pebax1074為嵌段共聚物。34.制備方法包括以下步驟：35.將真空干燥后的pebax1074溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為90℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為20％的pebax1074溶液，向pebax1074溶液中加入透明質酸鈉，再一次攪拌至均一透明，負壓脫泡，將脫泡后的溶液倒在平板濾膜上均勻鋪展，平板濾膜溫度保持在50℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從平板濾膜上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。36.實施例337.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax4011)和氯化鋰，所述pebax4011和氯化鋰的質量比為9:1。其中，pebax4011為嵌段共聚物。38.制備方法包括以下步驟：39.將真空干燥后的pebax4011溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為70℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為0.5％的pebax4011溶液，向pebax4011溶液中加入氯化鋰，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在玻璃板上均勻鋪展，玻璃板溫度保持在60℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。40.實施例441.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1657)和氯化鋰，所述pebax1657和氯化鋰的質量比為4:1。其中，pebax1657為嵌段共聚物。42.制備方法包括以下步驟：43.將真空干燥后的pebax1657溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為80℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為1％的pebax1657溶液，向pebax1657溶液中加入氯化鋰，再一次攪拌至均一透明，負壓脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在45℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。44.實施例545.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1657)和氯化鋰，所述pebax1657和氯化鋰的質量比為7:3。其中，pebax1657為嵌段共聚物。46.制備方法包括以下步驟：47.將真空干燥后的pebax1657溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為110℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為2％的pebax1657溶液，向pebax1657溶液中加入氯化鋰，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在玻璃板上均勻鋪展，玻璃板溫度保持在55℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。48.實施例649.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax2533)和tris乙磺酸鈉，所述pebax2533和tris乙磺酸鈉的質量比為1:1。其中，pebax2533為嵌段共聚物。50.制備方法包括以下步驟：51.將真空干燥后的pebax2533溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為85℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為5％的pebax2533溶液；向pebax2533溶液中加入tris乙磺酸鈉，再一次攪拌至均一透明，超聲脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在40℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。52.實施例753.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax2533)和腐殖酸鈉，所述pebax2533和腐殖酸鈉的質量比為1:1。其中，pebax2533為嵌段共聚物。54.制備方法包括以下步驟：55.將真空干燥后的pebax2533溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為95℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為10％的pebax2533溶液，向pebax2533溶液中加入腐殖酸鈉，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在平板濾膜上均勻鋪展，平板濾膜溫度保持在60℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從平板濾膜上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。56.實施例857.在本實施例中提供一種氣體除濕膜，所述氣體除濕膜的制備原料包括聚醚?b?聚酰胺(pebax1657)和聚丙烯酸鈉，所述pebax1657和聚丙烯酸鈉的質量比為1:1。其中，pebax1657為嵌段共聚物。58.制備方法包括以下步驟：59.將真空干燥后的pebax1657溶解于質量比為7:3的乙醇和水中，溶解溫度為105℃，攪拌至均一透明，制備得到質量濃度為15％的pebax1657溶液，向pebax1657溶液中加入聚丙烯酸鈉，再一次攪拌至均一透明，靜置脫泡，將脫泡后的溶液倒在四氟板上均勻鋪展，四氟板溫度保持在60℃，進行溶劑揮發，得到初生膜，而后將初生膜從四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脫除膜中殘留溶劑，得到所述氣體除濕膜。60.對比例161.本對比例與實施例1不同之處僅在于，制備原料中不包括親水性電解質透明質酸鈉。62.對實施例1?8以及對比例1的氣體除濕膜進行性能測試，測試方法如下：63.(1)水蒸汽滲透系數測試：根據gb/t1037?1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法—杯式法》的透水蒸汽性試驗方法，采用labthinkw3/031水蒸汽透過量測試儀對氣體除濕膜的水蒸汽滲透系數進行測試，測試條件為：25℃，氣體除濕膜試樣兩側的濕度差為90％；64.(2)氮氣滲透系數測試：根據gb/t1038?2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法—壓差法》的氣體透過性試驗方法，采用labthinkvac?v2純氣透過率測試儀對氣體除濕膜的氮氣滲透系數進行測試，測試條件為：25℃，氣體除濕膜試樣兩側的壓力差為0.1mpa。65.性能測試結果如表1所示。66.表1[0067][0068]由表1可以看出，實施例1?8成功制備了氣體除濕膜，這表明親水性電解質和聚醚?b?聚酰胺的復配使用解決了親水性電解質本身不成膜的問題；與對比例1相比，實施例1?8制備的氣體除濕膜均具有較高的水蒸汽滲透系數(.2～.3)以及水蒸汽/氮氣分離系數(1.1×105～1.8×107)，這說明親水性電解質可以大幅度提高氣體除濕膜的水蒸汽滲透系數以及水蒸汽/氮氣分離系數。[0069]申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的氣體除濕膜及其制備方法，但本發明并不局限于上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。